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氨基树脂化学新进展氨基树脂交联固化化学进展(2)

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L^)f—叫g-1(42)：＼／／；P／F刀外^1二]一PB+PnP／FB／J·^)f-1(43) g,,．HMMM分子中一CH20CH。数，在这更斗定力6；· f——丙烯酸树脂分子中羟基(溶剂型树脂)或羧基(水溶性树脂)数，；可预先测定。用红外光谱法测定固化中丙烯酸树脂中基团消失数可以确定PA，测定一CH，OCH3消失数可以确定P9，由此计算出P(F／>向)；和P(FB，L向)，代入式(41)，就可计算出有效交联密度C有效。公式(41)也可用于计算醇酸树脂—HMMM有效交联密度。，对于部分甲醚化氨基树脂，可能有白缩聚反应产生，公式(41)A尸；一硝9·十酪朋、产+ t2一小卜38涂料工业1989年要作一些修正，变得更为复杂clo，，这里不赘述。实验发现，反应程虐随反应温度的升高和反应时间的延长而提六。利用公式(41)计算C有效。C；：效与涂膜的物性相关，尤其与涂膜抗溶剂(甲乙删)能力相关性很大(：o，，；证实Ca效可以作为涂膜固化程度的良好量度。通过网络计算，要达到抗甲乙酮的C~r,ei最／j、值为1．0X10’。摩／克(09)。这可以指导设计配方，选择一CH：OCHs／一OH的最佳比值，聚合物合适的分子量和官能度大小与分布，酸催化剂的种类与最佳用量。这是氨基涂膜固化化学一个突破性的进展。国内对氨基树脂结构分析工作尚无基础，网络计算的研究也未能开展。二，固化催化剂HMMM在水性及高固体分氨基涂料中广泛应用，但一般要用酸作催化剂以加速固化。酸催化剂的选择，是氨基涂料固化动力学的重要课题。'．催化剂种类与结构的影响HMMM交联的催化剂，包括一般酸，如乳酸、柠檬酸‘。叫，对甲苯磺酸、顺酐和四氢苯酐‘’o，，也有用马来酸单丁酯和烷基磷酸酯‘“，。酸的用量一般为固体氨基树脂的3—5％，即能降低固化温度和不影响涂膜的装饰与保护性能c’ol。较通用的是磺酸类催化剂，如对甲苯磺酸，用量少，催化效果好，涂料可在100~C／30—40分钟固化。但对甲苯磺酸(P-TSA)固化的氨基醇酸(聚酯)涂膜耐水性差。二壬基萘二磺酸(DNNDSA)可以改进耐水性和单包装贮存稳定性(8)。DNNDSA比P．TSA酸性弱，272份DNNDSA只相当于172份P．TSA，要达到同样的催化性能，DNNDSA用量比P=TSA多50％。DNNDSA催化固化的涂膜耐水性，耐洗涤剂擦洗，耐溶剂性要优良得多。DNNDSA是磺酸类催化剂中最好的一种。2．潜催化剂直接用酸作催化剂，一般单包装贮存不稳定。较长时间以来人们探求一种较理想状态：涂料既能低温固化又单包装贮存稳定。这只有赖于封闭型催化剂，它在常温下不作用，在固化温度下分解释放出酸质子H+，达到催化目的。常用的揩催化剂是用弱碱性胺类与磺酸反应制成的盐，如对甲苯磺酸吡啶盐等，；这些盐的分解温度多在120~(2以上。为降低分解温度，还采用磺酸酯类‘’。，及重排型催化剂c’9，。近年化工部涂判·工业研究所也开展了氨基丙烯酸涂料固化用潜催化刑的研究 c’4)。笔者协助兰州大学化学系孟益民教授等，合成了二壬基萘二磺酸(DNNDSA，》和P-TSA、DNNDSA的重排型潜催化剂，如DNNDSA的仅一羟基丙二酯√P-TSA的二苯甲酮肟酯，在105~C左右可以通过Ⅱ频呐重排或贝克曼重排，释放出H+质子，使氨基醇酸涂料固化达到预期的性能指标，贮存较稳定c’叫。这些工作目前处于研究阶段。氨基涂料85~C、30分讣固化，单包装常温贮存6个月，涂膜性能良好，催化剂合成简单，上述潜催化剂均未达到这一目标。现在的趋势是采用中等强度的酸如四氢苯酐和苯酐的单酯，在色漆制造过程中同时完成催化剂的制各，选择丁醇醚化氨基树脂和油改性醇酸树脂，能在80~C左右固化，涂膜性能良好，涂料贮存稳定，这是值得重视的。三、交联固化中的降解反应(33)、(34)均是可逆反应，涂膜中形成的三聚氰胺—醇酸树脂交联键会裂解生I成一N—CH20R和聚台物ROH，水分的第5期涂料工业存在使未反应的和裂解生成的烷氧甲基水解I(反应(38))，生成一N—H基，又进一步12自缩聚生成一》f—CH：一-N—一键，故降解及水解会使涂哎脆变。部分烷韭化三聚氰肢甲醛树脂的木解速度比ItMMMU：(“”8)，水分的存在会加速涂腆的老化。紫外光会加速水解的进行，已证实自1缩聚反应(反应(as))，一N—OH20H的脱羟甲基产生的甲醛，并不完全从涂膜中逸出，残留的甲醛在光作用下会生成过氯甲酸，参加游离基反应，加速降解c98)。降解化学的研究，使人们获得了减缓涂膜降解的信息。如在固化过程中避免湿气接触，增加受阻胺等光稳定剂，选用醚化度高的氨基树脂，均可减慢降解速度，改进涂膜耐久性。；四、月尿醛树脂固化的新观点传统的观点是1分子的尿素和4分子甲醛生成羟甲韭脲的中间体，在酸性条件下，通过缩合形成用亚甲基桥或亚甲醚桥连接形成三维结构，交联成网络结构用作胶粘合剂，在涂料中也用三聚氰胺甲隧树脂自缩聚反应来解释脲醛树脂自缩聚作用。新观点认为，脲醛树脂是线性而非三维结构的聚合物，是以肢态分散体存在‘’9’”，。肢体树脂的稳定或通过水合氢离子附着在胶粒表面上而稳定，或是通过质子化甲醛分子围绕着胶粒来稳定。当胶体受到某种“扰动”时，小肢体粒子凝聚成大胶粒，产生沉淀胶凝，树脂的胶凝是依赖于浓度的。试验证实，固化的脲醛树脂容易溶于甲醛中及溶解在磺酸中，溶解的脲醛树脂和未溶解的脲醛树脂的凝胶渗透色谱分析结果相同‘’9’；并认为胶态的线型树脂再分散比对交联型树脂所期望的性能要好。无疑，这个新观点对脲醛树脂传统的交联固化理论是一个挑战。．五，结论合成化学动力学研究为氮基树脂先碱催化合成羟甲基化衍生物，后用酸娃化醚化反应的二步法工艺提供了根据。化学进展为重新开发界丁醇、尿素的应用提供了前提，降低成本，增加原料来源。贮存中化学变化的研究获得了进展。基团分析的进展，使氨基树脂化学研究进入新层次，为深入揭示树脂结构与性能关系展示了新的前景。甲基化三聚氰胺甲醛树脂是这个领域中尤受关注的产品，既可作高固体分和水溶性氨基涂料的优良交联剂，又可衍生出许多新的氨基树脂品[!`；；；，；：，种。；涂膜固化温度高是阻碍氨基树脂发展的一个童要因素。固化反应机理和催化剂的研究及潜催化剂的开发，促进了低温固化，80℃固化即可达到要求的性能。；．虽然SNl和Sn2反应机理尚有争论真、但肯定一点是曲化速度栗同时考虑氨基树脂和被交联聚合物的结构影响。共缩聚和自缩聚反应对反应条件的依赖关系、对涂膜网络形成的贡献，以及网络计算，使固化化学由定性到定量的进展，对今后氨基树脂固化化学研究无疑是重大促进。脲醛树脂固化新观点也使人们耳目一新；参考文献55．涂料工业，1981，(5)，47~5156．]PT，1974，46(593)46'"5037．JPT，t966，38(501)，601)"'．J．Polyre．Sci．Polyre．Phys．Ed．，1980，18，2015,,,,202~s’；’59．J．Appl．POlyre．Sci．，1964，8，．JCT，1982，54，26’．61。JOCCA，1986，69(S)，129—．IOCCA，1978，61，．Chem．Ztg，197g，96，208“。JOCCA，1977，6n(儿)，446～49／40涂料丁、1k1989年涂料工业从图4可见，闭环反应的温度在60—70℃较好，反应约1小时基本完成。如果反应温度更低，反应时间更长，闭环反应将不完全。按图4的数据，若以—Inc对t作图，可得图5的一组曲线。：反应时间'，分囡6闭环反应hb与‘的关系从图5可见，该反应为·)级反应。为了进一步证明这一问题，通过改变原料摩尔比进行实验，结果如表2和表3(当量比为分子中官能团的当量比)所示。从表2可见，如果氯醇的浓度不变，只改变碱的浓度，在相同反应时间内所得产物浓度几乎相同，这说明反应速度与碱的浓度无关。表2碱浓度变化时产物的浓度(摩尔／升，40'c)表3不同氯醇用量时碱的转化率(呖，500c)时间，分当量比1：12：．7835．3045．6262．0373．3587．76从表3可见，当保持碱的浓度不变时，氯醇的浓度增加一倍，产物浓度也增加一倍，说明闭环反应对氯醇而言是一级反应。因此，闭环反应的动力学方程应为：其反应历程应为；，CH：—史cH厂。七曝3—o—cH+Hi--CH,二—：广OH…cH真…o夕CH3H，o,e卜--Rtl'，：，H—cH。—o—《》CHsClo哺cH：—c左0甚H：分析上述反应历程可知，羟基和氯原子由于空间效应，使口键发生内旋转而处于反式位置，然后由邻基参与发生分子内的SNs反应1脱去HCl形成环氧基，由图5用线性回归法求出各温度下的反应速度常翠，然质以1吵对l／T作图，JC图皿。O—O

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