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现代农业化学进展和未来前景下(5)

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天然源产物多杀菌素于1997年成功引入杀虫剂市场，约10年后第2代spinosyn杀虫剂（2008；陶氏益农公司）（图24）乙基多杀菌素上市。

半合成乙基多杀菌素为3′-O-乙基-5，6-二氢spinosyn J（主要成分）和3′-O-乙基spinosyn L（次要成分）的混合物，它的发现涉及人工神经网络（ANN）到杀虫剂的分子设计及根据spinosyns和密切相关spinosoids的多元线性回归定量构效关系（基于log P值，MOPAC偶极矩dipole moment date）预测对果树害虫有效的类似物。

乙基多杀菌素可以通过对天然存在的发酵产物spinosyns J和L［由刺糖多孢菌（Saccharopolyspora spinosa）产生］5，6-位的C=C双键的氢化和随后的鼠李糖的O-乙基化由制备。经证明，O-乙基取代基的存在使杀虫活性增强，杀虫谱更广，而C=C双键的减少，则田间持效性更好。

图20　新烟碱类杀虫剂的化学结构

半合成的乙基多杀菌素保留了多杀菌素的环境友好特性，已经取代许多有机磷类杀虫剂用于果树、坚果和蔬菜。乙基多杀菌素（WG、SC）用于防治危害苹果、梨、核果、坚果、蔬菜、柑橘、玉米、棉花、大豆和浆果等作物的苹果蠹蛾（Cydia pomonella）、斑潜蝇、苹果实蝇（Rhagoletis pomonella）、小菜蛾（Plutella xylostella）、草地夜蛾（Spodoptera frugiperda）、蓟马、小地老虎（Agrotis sp。）和其他危害作物的害虫。

图21　氟啶虫胺腈的结构式

6.3　鱼尼汀受体（RyR）调节剂

昆虫鱼尼汀受体（RyR）是一个大型四聚体鱼尼汀敏感Ca2+释放通道。它可调节作为胞内信使（钙同源性）的贮存Ca2+离子的细胞内释放，使其从肌浆膜/内质网膜进入细胞质中，这一过程对肌肉收缩很重要。鱼尼汀受体已被当作一个潜在的杀虫剂靶标，但几十年中只发现对哺乳动物高毒的天然产物鱼尼汀［分离自南美杀虫植物尼亚那（Rynia speciosa）］作用于其。这种状况到基于二酰胺骨架的新化学类型杀虫剂的发现才改变，这类化合物与昆虫RyR结合的位点不同于鱼尼汀。第1个代表品种是氟虫双酰胺（flubendiamide）（2007；日本农药株式会社/拜耳作物科学公司）（图25），在其分子的苯胺部分中具有一个在此之前还未知的亲脂性七氟异丙基取代模式，属于邻苯二甲酰胺的新型化学类别杀虫剂。该杀虫剂为昆虫RyR的构象敏感型激活剂，对哺乳动物RyR亚型没有活性，具有优异的毒理学特征。

图22　CYP6CM1vQ（烟粉虱）腔模型内氟吡呋喃酮分子对接研究

研究发现氟虫双酰胺可诱导烟芽夜蛾（Heliothis virescence）的神经元中鱼尼汀敏感型细胞内Ca2+浓度瞬变，而与细胞外Ca2+浓度无关以及在转染中国仓鼠卵巢（CHO）细胞中表达来自果蝇（Drosophila melanogaster）的RyR。对来自烟芽夜蛾飞行肌的微粒体膜的结合研究表明，氟虫双酰胺与不同于鱼尼汀结合位点的位点相互作用，并通过变构机制干扰鱼尼汀结合的Ca2+调节。氟虫双酰胺可用于防治大多数鳞翅目害虫。该剂具有突出的杀幼虫活性，对有益昆虫安全，由于其的速效性和良好的持效性，且与其他类杀虫剂无交互抗性，可用于多种作物。因此，氟虫双胺是抗性治理的有力工具。

图23　2种介离子杀虫剂的化学结构

图24　多杀菌素和乙基多杀菌素

氟虫双酰胺的结构促使杜邦公司进行化学研究，即通过所谓的酰胺反转（CO-NH转化为NH-CO）及随后主要在吡唑5-基基团进行分子优化，得到了氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole）（2007；杜邦公司）（图25）等邻氨基苯甲酸二酰胺类。在探索具有更好内吸特性的类似物时，用氰基基团成功替换了R4-位置上的氯。由此得到的溴氰虫酰胺（cyantraniliprole）（2012；杜邦公司）（图25）具有较强的植物传导性，对咀嚼式口器和刺吸式口器害虫等多种害虫以及鞘翅目害虫表现了广泛的活性。

2013年，氟虫双酰胺、氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺3个RyR调节剂的销售额快速增长，全球销售额超过14亿美元，约占杀虫剂市场的8％。

除了仅在中国国内销售的四氯虫酰胺（tetrachlorantraniliprole）（图25）（2013；沈阳化工研究院）之外，日本石原和拜耳作物科学公司目前正在进一步开发新化合物，如环溴虫酰胺（cyclaniliprole）和氟氰虫酰胺（tetraniliprole）。

最近进行的基线研究和抗性监测活动证实了田间抗双酰胺杀虫剂的小菜蛾、茶小卷叶蛾（Adoxophyes honmai）和番茄斑潜蝇（Tuta absoluta）等几种害虫的局部发展，抗性倍数随害虫种类不同而不同。小菜蛾RyR的C-末端跨膜结构域中发生突变，如分别为氨基酸置换G4946E、I4790M和Q4594L117，影响二酰胺杀虫剂的结合。

文章来源：《化学进展》网址: http://www.hxjzzz.cn/qikandaodu/2021/0708/1394.html