2019年钼业年评(2)

国际钼市场2019年表现稳中偏弱，高位运行时间短暂，价格跌幅明显，其中，欧洲钼铁较上年跌幅达到8.18%。钼价在2018年3月达到近3年来的最高值，与上一年相比，基本涨幅在50%，随后略微下降。以美国钼铁为例。美国钼铁3月价格最高约14美元/磅钼，年中价格基本稳定在13美元/磅钼以上。2019年，欧洲钼铁价格在年初小幅上涨，全年略微下跌，3月价格最高至28.89～29.17美元/kg钼，随后一直小幅下跌，年中基本保持在27美元/kg钼左右。但于10月出现暴跌，最低跌至21美元/kg钼以下，年底稳定于22美元/kg钼左右。

美国氧化钼1月价格11.1～1.25美元/磅钼，3月最高至12.31～12.48美元/磅钼，下半年稳定于12.44～12.85美元/磅钼。11月价格最低跌至8.2美元/磅钼，年底回升至9美元/磅钼以上。

整体而言，钼精矿、钼酸铵等价格较上年有所上涨。钼精矿全年大部分时间表现坚挺，而钼铁在前3个季度表现较弱，价格下跌。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

2019年有关选矿、冶金技术进展方面的报导较少。

西北有色金属研究院研制的TY系列捕收剂于内蒙古赤峰金鑫矿业有限公司进行了工业试验研究。试验结果表明，该捕收剂可替代柴油作为该公司选矿厂浮选钼捕收剂。使用该捕收剂与使用柴油相比，钼浮选回收率提高3.5个百分点，钼精矿钼品位提高1个百分点，2#油用量减少50%，获得很好效果。

MoO2的导电性好，化学稳定性高，可用于传感器、超电容、锂离子电池等领域，同时适于用作吸收材料。Wang等[1]通过设计1个双电极结构强化二氧化钼的微波吸收。研究中，高温下由MoO3还原制得MoO2，MoO2的电磁参数通过改变高温还原时间来调整。具体方法如下：将水合七钼酸铵与硝酸反应制得宽度100～300 nm、长度为几微米的纳米条状三氧化钼。然后将纳米条状三氧化钼置于H2/Ar气氛中还原，将MoO3转化为MoO2。制备的MoO2具有低的阻抗匹配度和介电常数，吸收带宽较低。图1为MoO3还原0 h、2 h、4 h的XRD衍射图和微观形貌。

图1 MoO3-0 h(a)(d)(g)、MoO3-2 h(b)(e)(h)、MoO3-4 h(c)(f)(i)的XRD衍射和微观结构图

从XRD衍射图上看，还原2 h出现了MoO2、中间体Mo4O11；还原4 h，中间体Mo4O11消失，只出现MoO2的衍射峰。从微观结构图可以看出，未还原的MoO3为条带状，还原2 h后，形貌变为粒径1～5 μm的颗粒，同时也出现了黄色圈中的片状颗粒。随着还原时间延长至4 h，颗粒尺寸变小。获得的MoO3电阻低于MoO2，使材料电导逐渐增强，降低能量损失，因而提高了吸收效率。该研究也设计了1个双电层结构，含1个阻抗匹配层及1个吸收层。在阻抗匹配层和吸收层厚度都为1.2 mm时，材料的吸收带宽达到5.1 GHz。

3.2 化学工程

钼化学新技术进展主要在于钼催化剂研发，也涉及钼化合物在新领域的应用。

Zhang 等[2-3]研制将NOx合成NH3的SCR催化剂。含有不同V、Mn的VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化剂由浸渍法制备，用于在8%(质量分数，下同) H2O和500 mg/kg SO2存在下催化还原NOx。该催化剂含1.5% V2O5、3%MoO3/TiO2，在添加2.5% MnOx、3%CeO2后，在低于450 ℃的催化性能得到强化。在275 ℃，添加2.5% MnOx、3%CeO催化剂对NOx的转化率由75%提高至84%。研究表明，VxMn(4-x)Mo3Ce3/Ti催化剂的催化活性，特别是低温活性，随V2O5含量的增大而增高。催化剂中V2O5只要不超过1.5%时，催化剂就具备良好的催化还原性质。各金属氧化物在催化剂表面均匀分散，起协同催化作用。其中，V主要以+5价、Ce以+3价存在，而V与Mn形成几种低价态化合物。一般情况下H2O和SO2对SCR的催化活性有极大的抑制，但在含H2O和SO2时，该催化剂于275 ℃在时空速率150 000 h-1下工作168 h，NOx的转化率没有下降，这被归因于催化剂表面形成了硫酸盐。

Huang等[4]研究电活化二硫化钼/石墨毡的质子插层和电子转移对催化释氢反应的协同效应。研究者以水热法于石墨毡上合成纳米花状二硫化钼，强化了释氢反应。在酸性介质中的电活化引导MoS2和石墨间的质子插层，使MoS2层间距增加，有利于吸收、释放氢气。MoS2和石墨强化的协同效应加快了MoS2中的S与石墨中O的电子转移。实验结果和密度函数理论显示，该电活化催化剂具有极好的电催化活性和长期工作稳定性。其Tafel斜率为48 mV/dec，在10 mA·cm-2电流密度下的过电压为82 mV。

碳化钼也可以代替铂等贵金属催化剂用于催化释氢反应。然而，由于缺乏裸露的催化位置以及Mo-H键结合强度太大，限制了碳化钼在释氢反应中的应用。Guo等[5]研制多孔的N掺杂Mo2C/C催化剂，这种催化剂的比表面积达到611 m2/g，使催化剂的裸露表面大大增加。催化剂中的Mo2C和C来源于N、K活化的生物碳，而这种C具有更高的内部和外部活性。对于释氢反应动力学，该催化剂中含N的C基体提供了有效的电子转移途径，使Mo2C/C的释氢性能得到加强。

文章来源：《化学进展》 网址: http://www.hxjzzz.cn/qikandaodu/2021/0111/679.html